2002年9月11日和2003年1月6日,欧洲议会和欧盟会也公布了2002/61/EC与2003/3/EC指令,限制在某些纺织品和皮革制品中使用具有致癌作用的偶氮着色剂,禁止销售用受限制含偶氮着色剂着色的商品。
偶氮是环保要求的必检项目之一,检验方法有以下两种:气相色谱及质谱联用法(GC-MSD)及液相色谱法(HPLC)。标准规定被检产品中不得含有24种偶氮染料中间体,若检出其中一种即为不合格产品,其为要求如下:
GB 18401-2010中可分解致癌芳香胺染料:禁用(值≤20mg/kg);
GB 20400-2006中规定可分解有害芳香胺染料:≤30mg/kg(23种禁用芳香胺)
REACH(Registration,Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals)Annex 17 entry 43中规定:禁用(值≤30mg/kg);
OEKO-TEX®standard 100 Appendix 4 中规定: not used(值≤20mg/kg)
日本劳动卫生福利部(MHLW)通过修订“家用产品有害物质管控法案”,将24种偶氮染料列为有害污染物,并进行管控。此法案将于2016年4月1日正式生效(值≤30mg/kg)。
德国于1994年颁布的法令规定,凡是进入德国的皮革、纺织品必须进行AZO检测,紧接着欧盟部分国家纷纷实施。
目前欧盟禁用的二十四种AZO致癌芳香胺染料包括:
1、4-氨基联苯
2、联苯胺
3、4-氯-2-
4、2-萘胺
5、4-氨基-3,2-二甲基偶氮苯
6、2-氨基-4-硝基
7、2,4-二氢基甲醚
8、4-氯苯胺
9、4,4‘-二氨基二苯甲烷
10、3,3‘-二氯联苯胺
11、3,3‘-二甲氧基联苯胺
12、3,3‘-二甲基联苯胺
13、3,3‘-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷
14、2-甲氧基-5-
15、4,4‘-亚甲基-二(2-氯苯胺)
16、4,4‘-二氨基二苯醚
17、4,4‘-二氨基二苯硫醚
18、2-
19、2,4-二氢基
20、2,4,5-三
21、4-氨基偶氮苯
22、2-甲氧基苯胺
23、2,4-二
24、2,6-二
芳香族偶氮化合物
1)特点
芳香族偶氮化合物共轭体系进一步,并且具有较高的化学稳定性和热稳定性,良好的光学性能和溶解性。芳香偶氮化合物通常以比较稳定的反式结构存在,在适当的波长的紫外光照射下, 反式结构会逐渐转变成顺式结构,在可见光的照射下,顺式结构又可恢复到反式结构。这些特点使得芳香偶氮化合物作为一种重要的化合物中间体,被广泛地应用于**染料、生物、食品添加剂、自由基诱发剂、液晶材料及非线性光学材料等许多领域。
2)合成
因此, 地合成芳香偶氮化合物的方法长期以来备受关注。文献报道过的偶氮苯类化合物的合成方法主要有重氮偶合法、硝基还原法、芳基肼氧化法及芳胺氧化法等。 其中, 芳胺氧化法因其原料来源广泛易得,反应操作简单, 反应条件温和等, 具有更广阔的应用前景。 例如Cu(I)、Cu(II)、Ag 纳米颗粒、Au 纳米颗粒等在芳胺的氧化法合成偶氮苯类化合物都有报道。 但这些方法需要对催化剂预先处理或者需要氧气的参与, 原材料昂贵。
3)研究进展
东华大学化学化工与生物工程学院安玉龙等考察了碳酸银作为催化剂和氧化剂,在叔丁醇钾的作下, 氯苯中加热反应合成芳香偶氮类化合物的反应活性,获得良好的效果,为偶氮苯类化合物的合成提供了一种简便有效的合成方法。具体步骤如下:除非特别说明, 所有的反应敞口的环境中进行。向反应瓶中依次加入1mmol 芳胺、2mmol 碳酸银、2mmol 叔丁醇钾和5mL氯苯, 加热至120 ℃搅拌3h(通过TLC监测反应进行程度)。反应结束后,冷却至室温,减压蒸除溶剂,加50mL 乙酸乙酯和20mL 水,充分振荡,分出**层,水层用乙酸乙酯萃取3次, 每次10mL。合并**层,无水硫酸钠干燥, 进行柱层析分离(硅胶柱100~200 目, 洗脱剂为石油醚),得到偶氮苯类化合物。
—对于有规律的小花型,取至少一个循环图案或数个循环图案,剪碎后混合;
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